[励志青春]2017年2月18日杂谈（化学理论选讲IV）

2018年12月16日按：提笔于2018年2月18日。写错了而已。都知道我为什么不给发到理科版块吧。

按：此文中a/b表示a为分子，b为分母的分数，a^b表示b为上角标，不一定表示a为底数，b为指数的幂。

看《爱情公寓》，美嘉和小贤共处一室的时候，被关谷称为“哥斯拉”的蟑螂鼠出现了，小贤拿起一杯牛奶朝它泼去，然后美嘉说泼牛奶有什么用，“你想让它得肾结石啊！”
类似的还有呢，背景不讲了，就是小贤调侃一菲做的巧克力的时候说的，“菲鹿奶粉喝了以后，腰不酸了，腿不痛了，连心脏也不跳了耶！”
三鹿集团死不瞑目。之前不知道什么原因一直以为三鹿奶粉事件是2003年出的，最近才知道是2008年……《爱情公寓》第一季是2009年的，说这些不过分，还有一次给说成了“三氯奶粉”。三聚氰胺不知道有没有人给念成过“三聚青安”，这种念法是不懂的产物，就像鲁迅先生《阿Q正传》里百姓把自由党叫做“柿油党”，《阿长与<山海经>》里阿长说的“三哼经”一样。
三聚氰胺不就是含氮量高了点么，然后就把错误地利用了。类似的含氮量高的有机物很多都是“爆轰材料”，拿来发射火箭之类的用的，因为氮气十分稳定，氮氮三键键能很大（氮的2p轨道处于半充满的较稳定状态），与氮氮单键和双键的差距很大，所以“爆轰材料”热值很高，拿来燃烧的时候放出的能量很高。还有一个优点就是燃烧只形成氮气，对环境没有污染。只有三聚氰胺不争气。为什么三聚氰胺不能拿来当“爆轰材料”呢？因为它不可燃……人家本来就是工业上的阻隔剂呢。
人类对“爆轰材料”一直进行着研究。1957年科学家们首次合成得到五氮有机化合物——苯基五氮唑；2002年科学家们又用电喷雾质谱技术试图拆卸“对羟基苯基五氮唑”得到五氮阴离子，但是只从质谱上得到了其信息，其瞬间分解生成了氮气和叠氮化物。2017年1月，南京理工大学化工学院胡炳成教授团队巧妙利用晶体工程学原理，以3,5-二甲基-4-羟基苯五氮唑为原料，在甲醇/乙腈混合溶剂中以甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸为切割剂，合成了首个五唑阴离子盐。有兴趣的可以把这句话读一遍。（用一位学姐的话说）为祖国的繁荣昌盛打call~
五氮化合物为什么这么难合成呢？这是其环张力造成的。
苯环（Benzene，用b表示）大概是高中阶段最常见的环状化合物了。其分子中的每个碳都是相同的，是正六边形结构，键角均为120°。每个碳都呈sp^2杂化——关键来了。根据价层电子对互斥理论，sp^2杂化的原子，其电子会自动保持120°，所以苯环上的六个碳都十分舒服，毫无“挤压”带来的“不适”。由于苯环没有环张力，所以比较稳定。
杜瓦苯（Dewar Benzene，用d表示）看起来与b极其相似，而且互为同分异构体，但是有着本质上的不同。“对位”上的两个碳被连了起来，所以这是一个具有双环的结构，几乎被拽成了正方形，所以侧边4个sp^2杂化的碳原子感到很不适，然后就把双环给“别开”，变成了一个苯环。用书面语表示就是“由于d具有较大的环张力，故很容易转化为b，其半衰期为2天”。其实“半衰期”这个词用在这里并不合适。
我们再来看苯的另一种同分异构体棱镜烷（Prismane），一个正三棱柱，所有碳都是sp^3杂化。这样就很明显了，sp^3杂化的109°28′9″（一般说109.5°）键角被硬拽成了60°，所以棱镜烷具有很大的环张力，性质十分活泼。
知道了环张力的例子就很容易解释五氮化合物的不稳定性了。五氮化合物为五边形，键角108°；然而每个sp^2的氮都试图保持120°，纵然一个孤电子对的存在使得一个键角稍小一些，但是还是有差距。这或许就是五氮阴离子环张力大而不稳定的原因。
五氮阴离子的存在还有一个协助：大π键。高中阶段接触大π键的唯一途径就是苯环了吧，但是大π键在很多地方都有。
定理：若平面分子中位于毗邻位置的原子均有一个未杂化的p轨道，且这些轨道上的电子总数少于轨道总数的2倍，它们可重叠形成遍布这些原子之间的非定域π键，而不是定域在两个原子之间。
比起“大π键”，我更喜欢用“非定域π键”这个名称，原因不言自明。其实大π键不只在平面分子中，如果是空间构型的分子，只要毗邻原子轨道重叠满足要求，都可以形成大π键，比如富勒烯。
既然如此，臭氧还是众所周知的V形分子么？应该改成“平面三角形”，以便于给凑成一个环。反正其VSEPR模型也是平面三角形。要注意的是这个三角形的三个顶点并非像苯环的每个碳一样都相同，按V形讨论时中间一个氧是+2/3价，其余的氧则是-1/3价。没错，臭氧中的氧不是0价，臭氧与氧气的转化也不是高中阶段常举的例子“有单质参加或生成且不是氧化还原反应的反应”，而是氧的歧化与归中。如果可以的话，我更喜欢用α-Fe与β-Fe之间的转化来说明。
没错，不同温度下，金属晶体的堆积方式也不一定相同。

哇，，，看不懂化学【笑哭】